La alquilación del
benceno con halogenuros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio fue descubierta
por Charles Friedel y James M. Crafts en 1877.
Los
halogenuros de alquilo reaccionan con el benceno en presencia de cloruro de
aluminio para producir alquilbencenos, Los halogenuros de
alquilo por sí mismos no son lo suficientemente electrofílicos para reaccionar
con el benceno. El cloruro de aluminio sirve como un ácido de Lewis catalizador
para aumentar el carácter electrofílico del agente alquilante. Con halogenuros
de alquilo terciarios y secundarios, la adición de cloruro de aluminio conduce
a la formación de carbocationes, los cuales atacan luego el anillo aromático.
Los
halogenuros de alquilo secundarios reaccionan por un mecanismo similar que
implica ataque al benceno por un carbocatión secundario. Los halogenuros de
metilo y de etilo no forman carbocationes cuando son tratados con cloruro de
aluminio, pero alquilan al benceno bajo condiciones de Friedel-Crafts. Los
complejos de cloruro de aluminio con los halogenuros de metilo y de etilo
contienen enlaces carbono-halógeno altamente polarizados, y estos complejos son
las especies electrofílicas que reaccionan con el benceno.
Otra parte de la reacción de Friedel-Crafts es que usa halogenuros
de acilo y produce aril cetonas.
La
función del catión acilo (ion acilio) es ser nucleófilo. Los cationes acilo son
estabilizados por resonancia. El catión acilo derivado del cloruro de
propanoílo se representa con las dos formas de resonancia. Los cationes acilo
se forman por la coordinación de un cloruro de acilo con cloruro de aluminio, seguido
por la ruptura del enlace carbono-cloro. Por otro lado, Los anhídridos de
ácidos carboxílicos también pueden ser productores de cationes acilo cuando
reacciona con cloruro de aluminio dando como producto el ácido unido al benceno
y un ácido carboxílico. Para utilizar cloruros de acilo se pueden utilizar ácidos
carboxílicos por reacción con cloruro de tionilo. Una diferencia importante
entre las alquilaciones y las acilaciones de Friedel-Crafts es que los cationes
acilo no se re arreglan. El grupo acilo es transferido al anillo bencénico sin
alterar. Un catión acilo se estabiliza por resonancia de una manera tan fuerte
que es más estable que cualquier ion que pudiera surgir posiblemente de él por
la migración de un hidruro o de un grupo alquilo.
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