TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN

La reacción en la que una oxima se convierte en una amida por acción de un ácido de Lewis o un ácido protico fuerte recibe el nombre de transposición de Beckmann. En la transposición se produce una migración del grupo fenilo desde un átomo de carbono hasta el átomo de nitrógeno.  

La reacción puede catalizarse por una gran variedad de reactivos ácidos, por ejemplo: H2SO4, SO3, SOCl2, P2O5, PCl5, BF y tiene lugar no solamente con las oximas sino también con sus O-esteres.  La transposición de Beckmann de la oxima de una cetona cíclica da lugar a una amida cíclica, llamada lactama, cuyo anillo tiene un miembro más que el de la cetona de partida.  En ácidos fuertes la transposición empieza por la protonación del oxígeno, seguida de perdida de agua, mientras que con cloruros de acido se forma el éster intermedio. Los esteres preparados separadamente se transponen en disolventes neutros sin necesidad de catalizadores, a las correspondientes amidas. Cuanto más fuerte sea el acido XOH, esto es, mas estable el anión XO-, más rápidamente se eliminará este grupo saliente y la transposición se acelerará. La etapa determinante de la velocidad de reacción es la ionización, puesto que, cuanto mas polar es el disolvente más rápido es la transposición. La primera etapa de la transposición de Beckmann, la transformación del hidroxilo de la oxima en un buen grupo saliente, el desplazamiento de éste se ve facilitado por la aproximación de un sustituyente al nitrógeno por el lado opuesto; la perdida del grupo saliente, esta asociada a la migración de un grupo sobre el nitrógeno y la generación de un carbono deficiente en electrones. El carbocatión que se forma reacciona fácilmente con agua, dando una amida. Esta amida si se somete a una reacción de hidrolisis, permite obtener una amina y un ácido carboxílico, derivados de una parte de la oxima. Bajo condiciones de calefacción y en presencia de ácidos minerales, las oximas en disolución acuosa se hidrolizan hasta compuestos carbonílicos e hidroxilamina. Para que la hidrolisis progrese se ha de añadir formaldehido, porque de esta forma, la hidroxilamina liberada se combina con el formaldehido añadido para formar una oxima de notable estabilidad.  La formación de la -caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona es una transposición de Beckmann de gran importancia industrial. La -caprolactama es el material de partida del nailon 6 que se usa en la fabricación de fibras sintéticas.  

OXIMAS 

 Las oximas son los derivados más importantes de la hidroxilamina [H2NOH]. Se prepara por reacción de la hidroxilamina con aldehídos o cetonas. Las oximas son compuestos anfóteros: como álcalis forman sales con ácidos minerales concentrados (reacción hacia la izquierda); y como ácidos muy débiles se disuelven en álcalis acuosos, precipitándolas el dióxido de carbono (reacción hacia la derecha).  Las oximas son habitualmente solidos cristalinos, que antes de la aparición de los métodos espectroscópicos se utilizaban para separar y caracterizar compuestos con el grupo carbonilo. Las oximas también se utilizan como agentes formadores de complejos en algunas extracciones metálicas o para la determinación de ciertos iones metálicos.  

La oximaes una estructura intermediaria e inestable, en la conversión de una cetona a una amina.